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能够修复机械损伤恢复原有功能的质子交换膜(PEMs)对于制造可靠耐用的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是必不可少的。
在这项工作中，北京林业大学雷建都教授、王璐莹副教授和北京化工大学薛锐生研究员等人提出了一种超稳定、高质子传导性的自修复PEM。该自修复PEM通过Nafion和聚乙烯醇(PVA)之间的氢键络合，然后加入木质素磺酸钠(SLS)插层改性的氧化石墨烯(GO)和用4-甲酰基苯甲酸(FBA)后改性获得。值得注意的是，GO复合物的引入和FBA分子的后修饰有效地提高了复合膜的稳定性，并且还参与了质子传导纳米通道的建立。FBA-Nafion/PVA@SLS/GO复合膜表现出增强的机械性能(在104.8%应变下为36.2 MPa)和更高的质子传导率(分别为80°C-100% RH下的0.219 S cm -1和80°C -33% RH下的23.861 mS cm -1)。更重要的是，掺入的PVA使FBA-Nafion/PVA@SLS/GO复合膜具有优异的自修复能力，可以修复几十微米大小的机械损伤，并在PEMFCs的操作条件下恢复其原始的质子传导性。这项研究为开发用于PEMFCs的可靠耐用的PEM开辟了一条新的途径。该工作以题为“Ultra-Stable, Highly Proton Conductive, and Self-Healing Proton Exchange Membranes Based On Molecule Intercalation Technique and Noncovalent Assembly Nanostructure”发表在《Advanced Functional Materials》上。
【F-N/P@SG复合膜的制备及表征】
图1. F-N/P@SG复合膜的制备及表征
图1c显示了制备SLS/GO的示意图。GO纳米片和SLS是通过氢键和π-π相互作用预组装的。SEM图像显示SLS/GO复合材料呈现3D多孔和树枝状结构(图1h，j)。这种3D结构可以提供丰富的多维质子传输通道，由于SLS的优异亲水能力，这些通道允许快速质子通过。同时，SLS/GO的元素图显示碳、氧和硫的均匀分布，表明GO和SLS形成相对均匀的复合物(图1i)。值得注意的是，AFM图像显示SLS/GO纳米片(6-8 nm)显示出比GO(1-2 nm)更高的厚度，这表明SLS的引入可以有效地增加GO的层间间距。
图2.膜的特性表征
为了进一步表征各种膜的微观结构和物理性质的差异，作者测量了FTIR光谱、TGA、氧化稳定性和应力-应变曲线，并显示在图2a-g中。Nafion/PVA复合膜中Nafion的磺酸基峰(1062cm -1)移动到1056cm -1，表明PVA的羟基和Nafion的磺酸基之间的氢键是形成Nafion/PVA复合膜的主要驱动力(图2b)。同时，在FBA-Nafion/PVA膜的FTIR光谱中，对应于缩醛基团的峰出现在1021cm -1，表明FBA基团成功接枝到PVA链上(图2b)。膜的化学结构如图2c所示。重铸的Nafion膜表现出三种典型的降解过程。膜中结合水和剩余溶剂的蒸发是300°C前第一次失重的主要因素。Nafion链中磺酸基团的分解被认为是第二次失重(300–400°C)的原因。400℃后，Nafion链的溶解通过第三次重量损失反映出来。与Nafion膜相比，Nafion/PVA膜和F-N/P@SG的热稳定性降低，主要是由于PVA的降解温度较低。然而，高达180℃的热稳定性表明Nafion/PVA膜适用于低温PEMFCs。为了评价膜的化学稳定性，作者将所有膜浸没在芬顿溶液中，记录破裂时间和处理4小时后的残余重量(图2f)。值得注意的是，Nafion和复合膜都表现出良好的抗氧化性，并且随着SLS/GO含量的增加表现出增强的趋势。此外，作者研究了膜的机械性能。F-N/P@SG-4复合膜的拉伸强度高于文献中描述的大多数Nafion基膜的拉伸强度(图2i)。
【质子传导率、IEC、吸水率和体积膨胀】
图3. 膜的基本性能
质子传导率是用来评价燃料电池中使用的质子交换膜性能的最重要的性质之一。F-N/P@SG-2膜在不同的测量条件下表现出非常优异的质子传导率，例如，在80°C-100%RH下为0.219 S cm -1，在80°C-33%RH下为23.861 mS cm -1。值得注意的是，在80°C-100%RH和80°C-33%RH下，F-N/P@SG-2的质子传导率分别是重铸Nafion的1.4倍和4.6倍。膜的离子交换容量(IEC)与质子传导率、吸水率和质子交换膜的体积膨胀密切相关，IEC值在图3d中测量和显示。结果表明，F-N/P@SG-2复合膜的IEC值(1.04 mmol g −1)明显高于重铸Nafion膜(0.88 mmol g −1)。质子交换膜中的水分子通常作为载体来促进质子传导。然而，过量的水吸收会导致PEM的尺寸膨胀，并对机械稳定性产生负面影响。Nafion、Nafion/PVA和F-N/P@SG-X (X = 0.5，1，2，4)膜的吸水率和尺寸稳定性如图3k，1所示。Nafion膜在30℃和70℃时分别具有23.7%和32.9%的低吸水率。在Nafion膜中引入亲水性PVA显著增加了Nafion/PVA膜的吸水量和体积膨胀(在70℃时为123%)。随着SG的引入和FBA分子的改性，F-N/P@SG-X复合膜的吸水率和体积溶胀率逐渐降低。
【自修复性能】
图4. 自修复性能表征
为了评价F-N/P@SG复合膜作为功能器件的实用性，作者对其机械性能和自修复性能进行了详细的研究。如图4a中概念性显示的，F-N/P@SG复合膜预期表现出良好的机械和自修复性能，这得益于动态可逆氢键网络。为了进一步研究和证明材料系统修复缺陷的能力，Nafion和F-N/P@SG复合膜被尖锐物体损坏以产生约90 μm的孔，这些孔用于模拟PEMs在实际应用中的损坏。随后，将这些膜浸泡在60℃的去离子水中6小时，以模拟燃料电池实际运行的内部环境。作者通过拉伸试验测量膜的机械性能，典型的应力-应变曲线如图4b，c所示。值得注意的是，F-N/P@SG-2复合膜在损坏后可恢复约85%的原始拉伸强度，相比之下，Nafion膜的机械性能受到严重影响。为了进一步研究这种破坏性孔洞的微观形态变化，作者使用SEM进行定位观察(图4d)。结果表明，F-N/P@SG-2复合膜在60°C去离子水中愈合6 h后，孔完全消失，愈合后只留下一个小凹陷，而Nafion膜中的孔几乎保持不变。随后，将复合膜置于2 M甲醇溶液中，测试其在不同环境溶液中的自愈合能力。结果表明，F-N/P@SG-2复合膜的孔洞在30 min内愈合效果较好，60 min左右基本完全愈合。
总结，作者开发了一种超稳定、高质子传导性和自修复的质子交换膜。这种内在的自修复集成策略以及提出的分子插层纳米复合物允许在精确的界面控制下组装新的多功能和高性能PEMs，在下一代燃料电池的应用中具有巨大潜力。
来源：高分子科学前沿
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